許秋近期的目標體系是J2:IDIC-4F,而這兩種材料還沒有合成出來,他就有些無所事事。
當然,划水是不可能划水的,許秋翻了之前搜集到的偏理論研究方面的文獻,整理了激子結合能以及激子擴散距離的測試方法。
他打算先在ITIC上試試水,到時候可以直接同步應用到IDIC-4F體系中。
這兩個實驗還是比較重要的,是他用來衝刺《自然·能源》或《焦耳》的底牌之一。
如果最終的結果和他料想的一樣,把這兩個結論拆開來,估計發一篇NC、一篇AM應該都沒太大的問題。
但現在需要把兩個重要結論,外加效率13.5%的J2:IDIC-4F體系合起來衝刺一篇《自然·能源》或《焦耳》。
沒辦法,想要突破AM這個級別的界限,達到《自然》大子刊級別,就是這般困難,尤其是對不算太熱門的有機光伏領域來說。
兩項測試中,激子結合能不需要額外購買材料,許秋便先從這項測試入手。
激子結合能,指的是有機光電材料在產生激子(被束縛的電子/空穴對)後,激子拆分成為自由電子/空穴所需要的能量,類似於化學反應活化能的概念。
對於傳統富勒烯體系來說,給體材料是主要的光吸收材料,受體材料的激子結合能沒有意義,因為不吸光嘛,聚合物給體材料,比如P3HT、PCE10等材料的激子結合能通常在0.3電子伏特左右。
這也是為什麼傳統的有機光伏體系中,給體材料和富勒烯受體材料之間要有至少0.3電子伏特的LUMO能級差,就是用來克服給體材料本身的激子結合能,確保產生的激子能夠被拆分,這也使得傳統有機光伏體系的開路電壓天生就少了0.3伏特左右。
這個0.3電子伏特左右的LUMO能級差,也被稱為「驅動力」。
對於ITIC等非富勒烯體系來說,情況就有所不同,受體材料因為吸光,激子結合能就有意義了。
而且,之前學妹的H43:IT-4F體系,發現了當H43和IT-4F之間的HOMO能級差在0.1電子伏特時,也能表現出高效、快速的電荷拆分、輸運。
這表明ITIC非富勒烯體系,在傳輸電荷的過程中,似乎並不需要「驅動力」。
因此許秋猜測,造成這樣現象最可能的原因,就是ITIC非富勒烯體系的激子結合能比較低,在0.3電子伏特以內。
畢竟激子拆分是個熱力學過程,激子結合能(Eb)的表達公式,類似於活化能的阿倫尼烏斯公式,k=Aexp(-Eb/RT)。
在正常的太陽光照度,常溫條件下:
假設激子結合能為0.3電子伏特時,產生的激子大約90%為被束縛的狀態,10%為自由的電子/空穴,這種情況下,需要額外的能級差作為「驅動力」;
而假設激子結合能為0.1電子伏特時,產生的激子大約10%為被束縛的狀態,90%為自由的電子/空穴,這種情況下,大部分激子已經變成了自由的電子/空穴,自然也就不需要能級差作為「驅動力」了。
如果ITIC非富勒烯受體體系的情況是後者的話,也就可以從理論上解釋,為什麼不需要很大的HOMO能級差,也能進行高效、快速的電荷拆分、輸運。
當然,在測試結果沒有出來之前,這些都是猜測,具體結果是怎麼樣,還是要通過實驗來證明的。
實踐是檢驗真理的唯一標準嘛。
在文獻中,低溫螢光發光(PL)測試是最常見測試激子結合能的方法。
具體的操作,就是測試同一樣品在不同溫度下的PL強度,然後通過擬合,得到激子結合能。
理論上,高溫PL也可以達到類似的效果。
不過,相對於高溫測試來說,低溫測試更加準確一些,因為溫度越低PL強度就越高,實驗誤差也就越小。
至於獲得低溫的方法,自然是用液氮冷卻了。
大多數的低溫實驗,採用的都是液氮。
因為液氮太好獲得了,直接可以從空氣中製取,成本很低,基本就是掏點電費。
在常壓下,液氮的溫度為零下196攝氏度,也就是77開爾文。
熱力學擬合計算中,用到的溫度單位都是開爾文(K),其中,絕對零度為0K,0攝氏度約為273K。
在實際操作的時候,想用液氮把溫度降到77K還是比較難的,不過,達到100K,或者150K還是相對比較容易的,之後只要緩慢升溫到200K、250K左右即可。
確定實驗方法後,許秋用八磅瓶在邯丹校區這邊打了一壺液氮,帶回了216實驗室。
隨後,他取出了魏興思之前從漂亮國帶回來的低溫測試裝置。
這個低溫測試裝置的結構並不複雜,下方是一個密閉的樣品艙,上方是液氮艙。
樣品艙的四周是四片石英玻璃窗口,內部有一個帶加熱器、熱電偶的樣品台。
加熱器用來提升樣品台的溫度,熱電偶用來實時檢測樣品台的溫度。
樣品台上可以直接放置樣品,也可以放入類似EQE測試時用到的樣品托,再外接線路進行低溫電學測試,當然,這裡只是測個PL而已,就不需要那麼複雜了,直接放上樣品即可。
樣品艙外部連接一個閥門,可以抽真空,然後在測試過程中,保持樣品艙內是近真空的狀態。
樣品艙上方的液氮艙,主要是用來灌液氮提供低溫環境。
液氮艙和樣品艙之間直接通過金屬連接,進行熱傳導。
在測試的過程中,因為樣品艙內是近似真空的環境,樣品台和石英玻璃在空間上是隔開的,之間很難發生熱傳導。
因此,石英玻璃窗口的內外幾乎沒有溫差,不會發生起霧現象。
換句話說,一旦石英窗口起霧了,肯定是真空度不夠高。
開始準備工作。
首先,許秋讓莫文琳在玻璃基片上旋塗了一片ITIC樣品;
然後,將ITIC樣品用銅箔膠帶貼在樣品台上;
接著,將樣品對準一個石英窗口,旋緊樣品艙,用機械泵連接樣品艙的接口,開始「duang」、「duang」的抽真空。
抽了大約十五分鐘真空後,關閉樣品艙接口處的閥門,保持樣品艙內部的真空環境。
理論上,持續一直抽真空比較好,畢竟就算有閥門,也不能確保真空度一直不下降。
但實際上很難辦到,主要原因是測試裝置為PL儀器,光學儀器對周邊震動很敏感,真空泵要是放在實驗台上,測試結果肯定不准,而放在地上的話,連接真空泵和樣品艙的金屬管子又不夠長。
而且,機械泵放在實驗室的另一邊,移動過來也不方便。
思來想去,許秋還是決定先這樣測試起來,要是測試到一半,石英玻璃起霧了,那說明多半是真空度不足,到時候再想辦法解決。
最後,打開外接的溫度控制器,顯示實時溫度為294.22開爾文(K)。
這個溫度還算合理,雖然現在是八月份大夏天,魔都的外溫30攝氏度以上,但實驗室里空調常開,室溫21攝氏度,應該是正常的。
準備工作完成,開始實驗。
第一步,灌液氮。
許秋取來一個塑料漏斗,插在液氮艙的上方,然後直接拎起八磅瓶,開始傾倒液氮。
液氮遇到外界的「高溫」,不斷揮發,嗶哩啪啦的一陣飛濺。
許秋雙腿張開,呈現扎馬步的姿勢,主要是防止液氮濺到自己身上,接著一邊傾倒液氮,一邊仔細聽著聲音,判斷液氮有沒有灌滿。
這個過程,有點像是平常家裡面往暖壺裡面灌開水,通過聽聲音判斷滿不滿,水位越來越高,空氣柱就越來越短,震動頻率就越來越高,音調也逐漸變高。
液氮、水在這裡並沒有太大的區別,聲音的主要來源是空氣。
沒過多久,漏斗口也開始緩慢往外面湧出白煙,結合著聲音的音調,許秋判斷液氮基本灌滿,停止傾倒。
倒滿後,許秋取下漏斗,在液氮艙的中間緩慢插入一根低溫裝置原裝的棍子。
這根棍子中空、封頂,靠近上部的側端有一個閥門,可以控制液氮艙是否與外界連接。
既可以讓液氮容器保持半封閉,降低液氮的揮發速度;又可以故意讓液氮艙漏氣,加速液氮的揮發。
剛開始,溫度還沒有降下去,許秋自然保持閥門半封閉的狀態。
全封閉是不可能的,這裡面可是液氮,要是全封閉的話,一旦裡面揮發出的氮氣跑不出來,壓力過大,就直接炸了。
此時,熱電偶顯示的溫度正在急劇下降。
276.93K……
233.17K……
201.61K……
180.88K……
十分鐘後,溫度下降的幅度開始變慢,0.1K、0.2K的慢慢降低。
達到160K左右,溫度降得更慢了,每次降低的幅度在0.05、0.08K。
因為能量是守恆的,液氮本身的溫度在77K,外界環境的溫度在294K,測試艙溫度的降低,實質上就是它和液氮之間發生了熱交換,所以現在溫度降不下來,就表明液氮已經揮發的差不多了。
許秋用棍子捅了捅,果然,液氮艙快空了。
於是,他拎起八磅瓶,再次將液氮艙補充滿。
溫度繼續以0.1K左右的速度慢慢降低。
十分鐘後,溫度降低到130K左右,又降不下去了,許秋再加了一次液氮。
這次溫度降到了120K左右,降溫幅度再次變得緩慢,許秋判斷應該是快到極限了。
越接近液氮本身的77K溫度,降溫就越慢,因為很難完全隔絕外界與樣品台之間的熱傳導。
雖然沒達到心中理想的100K,但許秋也沒有繼續浪費時間,而是選擇了停手。
120K也夠用了,只要從120K開始,每5K作為一個樣品點,一直升溫到200K,也有17個數據點,這個數據量已經不算少了。